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煤制甲醇新鲜气滤芯GLSLS/RC-M3–煤制甲醇工艺

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煤制甲醇新鲜气滤芯GLSLS/RC-M3简介:

煤制甲醇新鲜气滤芯GLSLS/RC-M3是煤化工行业当中,甲醇提纯工艺当中的核心元件之一。

甲醇滤芯SF30/30 甲醇滤芯SF30/30

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关于煤制甲醇工艺:

1)气化

a)煤浆制备

由煤运系统送来的原料煤干基(<25mm)或焦送至煤贮斗,经称

重给料机控制输送量送入棒磨机,加入一定量的水,物料在棒磨机中

进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂,

为了调整煤浆的PH值,加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%,排

入磨煤机出口槽,经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备

首先要将煤焦磨细,再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法,可防止

粉尘飞扬,环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种,棒磨机与球磨

机;棒磨机与球磨机相比,棒磨机磨出的煤浆粒度均匀,筛下物少。

煤浆制备能力需和气化炉相匹配,本项目拟选用三台棒磨机,单台磨

机处理干煤量43~53t/h,可满足60万t/a甲醇的需要。

为了降低煤浆粘度,使煤浆具有良好的流动性,需加入添加剂,

初步选择木质磺酸类添加剂。

煤浆气化需调整浆的PH值在6~8,可用稀氨水或碱液,稀氨水

易挥发出氨,氨气对人体有害,污染空气,故本项目拟采用碱液调整

煤浆的PH值,碱液初步采用42%的浓度。

为了节约水源,净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均

可作为磨浆水。

b)气化

在本工段,煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。

煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过

烧咀进入气化炉,在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应:

CmHnSr+m/2O2—→mCO+(n/2-r)H2+rH2S

CO+H2O—→H2+CO2

反应在6.5MPa(G)、1350~1400℃下进行。

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气化反应在气化炉反应段瞬间完成,生成CO、H2、CO2、H2O和

少量CH4、H2S等气体。

离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴,被水淬冷后

温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉;气体经文丘里洗涤器、碳洗塔

洗涤除尘冷却后送至变换工段。

气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来,排入锁

斗,定时排入渣池,由扒渣机捞出后装车外运。

气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水(称为黑水)送往灰水处理。

c)灰水处理

本工段将气化来的黑水进行渣水分离,处理后的水循环使用。

从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器,

经高压闪蒸浓缩后的黑水混合,经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入

澄清槽,水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽

出送往过滤机给料槽,经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱

水,渣饼由汽车拉出厂外。

闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后,通过气液分离

器分离掉冷凝液,然后进入变换工段汽提塔。

闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽,澄清槽上部清水溢流

至灰水槽,由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽,

少量灰水作为废水排往废水处理。

洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气

体换热后送碳洗塔循环使用。

2)变换

在本工段将气体中的CO部分变换成H2。

本工段的化学反应为变换反应,以下列方程式表示:

CO+H2O—→H2+CO2

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由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水

分后,进入气体过滤器除去杂质,然后分成两股,一部分(约为54%)

进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉,与自身携

带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应,出变换炉的高温

气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压

蒸汽,自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热,温

度约335℃进入中压蒸汽发生器,副产4.0MPa蒸汽,温度降至270℃

之后,进入低压蒸汽发生器温度降至180℃,然后进入脱盐水加热器、

水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗1#吸收系统。

另一部分未变换的粗水煤气,进入低压蒸汽发生器使温度降至

180℃,副产0.7MPa的低压蒸汽,然后进入脱盐水加热器回收热量,

最后在水冷却器用水冷却至40℃,送入低温甲醇洗2#吸收系统。

气液分离器分离出来的高温工艺冷凝液送气化工段碳洗塔。

气液分离器分离出来的低温冷凝液经汽提塔用高压闪蒸气和中

压蒸汽汽提出溶解在水中的CO2、H2S、NH3后送洗涤塔给料罐回收利

用;汽提产生的酸性气体送往火炬。

3)低温甲醇洗

本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其

它杂质和H2O。

a)吸收系统

本装置拟采用两套吸收系统,分别处理变换气和未变换气,经过

甲醇吸收净化后的变换气和未变换气混合,作为甲醇合成的新鲜气。

由变换来的变换气进入原料气一级冷却器、氨冷器、进入分离器,

出分离器的变换气与循环高压闪蒸气混合后,喷入少量甲醇,以防止

变换气中水蒸气冷却后结冰,然后进入原料气二级冷却器冷却至-

20℃,进入变换气甲醇吸收塔,依次脱除H2S+COS、CO2后在-49℃

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出吸收塔,然后经二级原料气冷却器,一级原料气冷却器复热后去甲

醇合成单元。净化气中CO2含量约3.4%,H2S+COS<0.1PPm。

来自甲醇再生塔经冷却的甲醇-49℃从甲醇吸收塔顶进入,吸收

塔上段为CO2吸收段,甲醇液自上而下与气体逆流接触,脱除气体中

CO2,CO2的指标由甲醇循环量来控制。中间二次引出甲醇液用氨冷

器冷却以降低由于溶解热造成的温升。在吸收塔下段,引出的甲醇液

大部分进入高压闪蒸器;另一部分溶液经氨冷器冷却后回流进入H2S

吸收段以吸收变换气中的H2S和COS,自塔底出来的含硫富液进入H2S

浓缩塔。为减少H2和CO损失,从高压闪蒸槽闪蒸出的气体加压后送

至变换气二级冷却器前与变换气混合,以回收H2和CO。

未变换气的吸收流程同变换气的吸收流程。

b)溶液再生系统

未变换气和变换气溶液再生系统共用一套装置。

从高压闪蒸器上部和底部分别产生的无硫甲醇富液和含硫甲醇

富液进入H2S浓缩塔,进行闪蒸汽提。甲醇富液采用低压氮气汽提。

高压闪蒸器上部的无硫甲醇富液不含H2S从塔上部进入,在塔顶部降

压膨胀。高压闪蒸器下部的含硫甲醇富液从塔中部进入,塔底加入的

氮气将CO2汽提出塔顶,然后经气提氮气冷却器回收冷量后,作为尾

气高点放空。

富H2S甲醇液自H2S浓缩塔底出来后进热再生塔给料泵加压,甲

醇贫液冷却器换热升温进甲醇再生塔顶部。甲醇中残存的CO2以及溶

解的H2S由再沸器提供的热量进行热再生,混和气出塔顶经多级冷却

分离,甲醇一级冷凝液回流,二级冷凝液经换热进入H2S浓缩塔底部。

分离出的酸性气体去硫回收装置。

从原料气分离器和甲醇再生塔底出来的甲醇水溶液经泵加压后

甲醇水分离器,通过蒸馏分离甲醇和水。甲醇水分离器由再沸器提供。

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塔顶出来的气体送到甲醇再生塔中部。塔底出来的甲醇含量小于

100PPm的废水送水煤浆制备工序或去全厂污水处理系统。

c)氨压缩制冷

从净化各制冷点蒸发后的-33℃气氨气体进入氨液分离器,将气

体中的液粒分离出来后进入离心式制冷压缩机一段进口压缩至冷凝

温度对应的冷凝压力,然后进入氨冷凝器。气氨通过对冷却水放热冷

凝成液体后,靠重力排入液氨贮槽。液氨通过分配器送往各制冷设备。

4)甲醇合成及精馏

a)甲醇合成

经甲醇洗脱硫脱碳净化后的产生合成气压力约为5.6MPa,与甲

醇合成循环气混合,经甲醇合成循环气压缩机增压至6.5MPa,然后

进入冷管式反应器(气冷反应器)冷管预热到235℃,进入管壳式反

应器(水冷反应器)进行甲醇合成,CO、CO2和H2在Cu-Zn催化剂

作用下,合成粗甲醇,出管壳式反应器的反应气温度约为240℃,然

后进入气冷反应器壳侧继续进行甲醇合成反应,同时预热冷管内的工

艺气体,气冷反应器壳侧气体出口温度为250℃,再经低压蒸汽发生

器,锅炉给水加热器、空气冷却器、水冷器冷却后到40℃,进入甲

醇分离器,从分离器上部出来的未反应气体进入循环气压缩机压缩,

返回到甲醇合成回路。

一部分循环气作为弛放气排出系统以调节合成循环圈内的惰性

气体含量,合成弛放气送至膜回收装置,回收氢气,产生的富氢气经

压缩机压缩后作为甲醇合成原料气;膜回收尾气送至甲醇蒸汽加热炉

过热甲醇合成反应器副产的中压饱和蒸汽(2.5MPa),将中压蒸汽过

热到400℃。

粗甲醇从甲醇分离器底部排出,经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气

后送往甲醇精馏工段。

系统弛放气及甲醇膨胀槽产生的膨胀气混合送往工厂锅炉燃料系统。

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甲醇合成水冷反应器副产中压蒸汽经变换过热后送工厂中压蒸

汽管网。

b)甲醇精馏

从甲醇合成膨胀槽来的粗甲醇进入精馏系统。精馏系统由预精馏

塔、加压塔、常压塔组成。预精馏塔塔底出来的富甲醇液经加压至

0.8MPa、80℃,进入加压塔下部,加压塔塔顶气体经冷凝后,一部分

作为回流,一部分作为产品甲醇送入贮存系统。由加压塔底出来的甲

醇溶液自流入常压塔下塔进一步蒸馏,常压塔顶出来的回流液一部分

回流,一部分作为精甲醇经泵送入贮存系统。常压塔底的含甲醇的废

水送入磨煤工段作为磨煤用水。在常压塔下部设有侧线采出,采出甲

醇、乙醇和水的混合物,由汽提塔进料泵送入汽提塔,汽提塔塔顶液

体产品部分回流,其余部分作为产品送至精甲醇中间槽或送至粗甲醇

贮槽。汽提塔下部设有侧线采出,采出部分异丁基油和少量乙醇,混

合进入异丁基油贮槽。汽提塔塔底排出的废水,含少量甲醇,进入沉

淀池,分离出杂醇和水,废水由废水泵送至废水处理装置。

c)中间罐区

甲醇精馏工序临时停车时,甲醇合成工序生产的粗甲醇,进入粗

甲醇贮罐中贮存。甲醇精馏工序恢复生产时,粗甲醇经粗甲醇泵升压

后送往甲醇精馏工序。

甲醇精馏工序生产的精甲醇,进入甲醇计量罐中。经检验合格的

精甲醇用精甲醇泵升压送往成品罐区甲醇贮罐中贮存待售。

5)空分装置

本装置工艺为分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内压缩流

程,带中压空气增压透平膨胀机,采用规整填料分馏塔,全精馏制氩

工艺。

原料空气自吸入口吸入,经自洁式空气过滤器除去灰尘及其它机

械杂质。过滤后的空气进入离心式空压机经压缩机压缩到约

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0.57MPa(A),然后进入空气冷却塔冷却。冷却水为经水冷塔冷却后的

水。空气自下而上穿过空气冷却塔,在冷却的同时,又得到清洗。

经空冷塔冷却后的空气进入切换使用的分子筛纯化器空气中的

二氧化碳、碳氢化合物和水分被吸附。分子筛纯化器为两只切换使用,

其中一只工作时,另一只再生。纯化器的切换周期约为4小时,定时

自动切换。

净化后的空气抽出一小部分,作为仪表空气和工厂空气。

其余空气分成两股,一股直接进入低压板式换热器,从换热器底

部抽出后进入下塔。另外一股进入空气增压机。

经过空气增压机的中压空气分成两部分,一部分进入高压板式换

热器,冷却后进入低温膨胀机,膨胀后空气进入下塔精馏。另一部分

中压空气经过空气增压机二段压缩为高压空气,进入高压板式换热

器,冷却后经节流阀节流后进入下塔。

空气经下塔初步精馏后,获得富氧液空、低纯液氮、低压氮气,

其中富氧液空和低纯液氮经过冷器过冷后节流进入上塔。经上塔进一

步精馏后,在上塔底部获得液氧,并经液氧泵压缩后进入高压板式换

热器,复热后出冷箱,进入氧气管网。

在下塔顶部抽取的低压氮气,进入高压板式换热器,复热后送至

全厂低压氮气管网。

从上塔上部引出污氮气经过冷器、低压板式换热器和高压板式换

热器复热出冷箱后分成两部分:一部分进入分子筛系统的蒸汽加热

器,作为分子筛再生气体,其余污氮气去水冷塔。

从上塔中部抽取一定量的氩馏份送入粗氩塔,粗氩塔在结构上分

为两段,第二段氩塔底部的回流液经液体泵送入第一段顶部作为回流

液,经粗氩塔精馏得到99.6?Ar,2ppmO2的粗氩,送入精氩塔中部,

经精氩塔精馏在精氩塔底部得到纯度为99.999%Ar的**氩作为产品抽

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出送入进贮。二、甲醇合成方法

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺,并且以低压法为主,

这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。

高压法:(19.6-29.4MPa)是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应

温度360-400℃,压力19.6-29.4MPa。高压法由于原料和动力消耗大,反应温

度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,而且投资大,其发展长期以来处于停顿状

态。

低压法(5.0-8.0MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低

压法基于高活性的铜系催化剂,其活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低

(240-270℃)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率,且选择性好,减少了副反

应,改善了甲醇质量,降低了原料的消耗。此外,由于压力低,动力消耗降低很

多,工艺设备制造容易。

中压法(9.8-12.0MPa):随着甲醇工业的大型化,如采用低压法势必导致

工艺管道和设备较大,因此在低压法的基础上适当提高合成压力,即发展成为中

压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂,反应温度与低压法相同,但由于提高

了压力,相应的动力消耗略有增加。

比较以上三者的优缺点,以投资成本,生产成本,产品收率为依据,选择中

压法为生产甲醇的工艺路线。

一、甲醇合成的生产原理及影响因素

1.合成系统中的反应

CO2+H2→CH3OH+102.37kJ/mol

CO+H2→(CH3)2O+H2O+200.39kJ/mol

CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/mol

CO2+H2→CO+H2-42.92kJ/mol

CO+H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/mol

2.甲醇合成生产的影响因素

1)温度

用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中,温度对于反应混合物的平衡和速

率,都有很大影响。由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇

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的反应,均为可逆的放热反应。

i)一氧化碳加氢合成甲醇的最佳温度

对于可逆放热反应而言,存在最佳反应温度曲线。当甲醇含量较低时,由于

平衡的影响相对的很小,最佳温度高,随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡影

响增大,最佳温度就低。反应器操作时,沿着最佳温度线进行,则反应速率最高

而可得最大产量,但温度不能超过催化剂耐热允许温度,对于铜基催化剂一般不

超过300℃。

最佳温度值受操作压力,反应气体混合物的初始组成以及所用催化剂的颗粒

大小等因素影响。

ii)有二氧化碳参加反应时的最佳温度

由于两个反应的速率常数和平衡常数不同,同一组成下,两个反应的最佳

温度不同。故使两个反应速率之和最大时的温度,才是该反应系统的最佳温度。

实现最佳温度的方法,工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐,使催

化床的温度尽可能沿最佳温度分布。

2)压力

压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子

数减少,因此增加压力对平衡有利,由于压力高,组分的分压提高,因而催化剂

的生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关。对于锌铬催

化剂,其起始活性温度在320℃,由于反应平衡的限制,只能选用25-30mpa。

再高的压力则会导致副反应加速,造成温度猛升而损坏催化剂。而铜系催化剂的

活性温度范围在200-300℃,操作压力可降至5MPa,若能解决移热问题,则可

设计高压下铜基催化剂合成甲醇的系统。对于现有合成塔的操作,催化剂使用初

期,活性好,操作压力可较低;催化剂使用后期,活性降低,往往采用较高压力,

以保持一定的生产强度。

3)原料配比

实验证明,最大反应速率时的组成并不是化学计量组成,由动力学方程确

定的最佳氢碳比表明,在远离平衡的情况下,Zn-Cr催化剂最大反应速率的组

成H2:CO=4,据报道,氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。

以上所指组成的氢碳比是合成反应器内的组成,近似于循环气组成,至于合

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成系统的进口新鲜气组成,则应根据整个合成系统的物料平衡而定,以维持系统

的稳定生产。

CO2的存在对于甲醇合成是有益的,一般维持在2-6%即可,新鲜气中CO2

含量还可略高些。新鲜气的组成,一般受上游流程的制约,但也要尽量满足本系

统的要求。按化学计量要求(H2-CO2)与(CO+CO2)的摩尔比一般为2.05-2.15。

惰性气体的含量也能影响反应速率,含量太高,降低反应速率,生产单位产

量的动力消耗也大;维持低惰性气含量,则放空量加大,多损失有效气体。一般

来说,惰性气体含量要根据具体情况来定,而且这也是调节工况的手段之一。

4)催化剂颗粒尺寸

由动力学研究可知,催化剂颗粒大小对甲醇合成的宏观速率有显著的影

响。催化剂颗粒小,内表面利用率大,从而宏观反应速率大,可减少催化剂用量;

粒度减小,会使床层压力降增大,从而增加动力消耗。因此催化剂的最佳颗粒尺

寸尚需视气流和床层的特性即有关的具体情况而定。较合理的情况是,反应器上

部装小颗粒,下部则装大颗粒催化剂。

5)空速

对于甲醇合成过程,若采用较低空速,则反应速率变化较大,反应过程中

气体混合物的组成与平衡组成较接近,反应速率较低,催化剂的生产强度较低,

但单位甲醇产品所需循环气量小,气体循环的动力消耗小,预热未反应气体到催

化剂进口温度所需换热面积较小,且离开反应器气体的温度较高,热能利用价值

高。若采用较高空速,则反应速率变化较小,催化剂的生产强度提高,但增大了

预热所需传热面积,热能利用率降低,增大了循环气体通过设备的压力降及动力

消耗,并且由于气体中反应产物的浓度降低,增加了分离反应产物的费用。还应

注意,空速增大到一定程度后,催化剂床层温度不能维持。因此,必须综合多方

面因素来考虑最佳空速的问题。

6)反应器结构

甲醇合成塔内件的型式繁多,内件的核心为催化剂筐,他的设计好坏直接

影响合成塔的产量和消耗定额。一个好的催化剂筐设计应满足以下要求:

i)能保证催化剂在升温、还原过程中操作正常、还原充分,尽可能地

提高催化剂的活性,达到最大的生产强度。

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ii)能有效地移去反应热,合理地控制催化剂层的温度分布,使其逼近

最佳操作温度线,提高甲醇净值和催化剂的使用寿命。

iii)能保证气体均匀地通过催化剂层,阻力小,气体处理量大,甲醇产

量高。

iv)充分利用高压空间,尽可能多装催化剂,提高容积利用系数。

v)操作稳定、调节方便,能适应各种操作条件的变化。

vi)结构简单,运转可靠,装卸催化剂方便,制造、安装和维修容易等。

vii)妥善处理各个内件的连接与保温,避免产生热应力,使内件在塔内

能自由胀缩。

如上所述,合成塔内件型式很多,有各自的特点和适用场合,因此不能用简

单的方法肯定一种塔型或全部否定一种塔型。传统的高压法甲醇合成多用连续换

热的三套管并流式和单管并流式,中低压法流程则多用多层冷激式合成塔和管式

合成塔以及两者的改进型合成塔。无论在何种压力下操作,为减少阻力面应用径

向合成塔或轴、径向复合式合成塔。

 

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